Configuración electrónica y propiedades periódicas

Teoría

2024 · Extraordinaria · Titular

A.1

Dados cuatro elementos: A, B, C y D, cuyos electrones de mayor energía poseen una configuración en su estado fundamental de: $3s^1$ , $3p^1$ , $3p^4$ y $3p^5$ , respectivamente:

a) Identifique cada elemento con su configuración electrónica, nombre, símbolo, grupo y periodo.b) Justifique cuál presenta mayor energía de ionización.c) Escriba el símbolo de sus iones más estables y ordene esos iones en orden decreciente de su tamaño, justificando la respuesta.d) Indique qué tipo de enlace se establece entre A y C y entre D con D. Escriba las fórmulas de las especies formadas.

Propiedades periódicasEnlace químico

a) Identifique cada elemento con su configuración electrónica, nombre, símbolo, grupo y periodo.

Basándonos en la configuración del electrón de mayor energía y siguiendo el principio de Aufbau, completamos las configuraciones electrónicas de los elementos situados en el tercer periodo ( $n=3$ ):Elemento A: Su configuración es $1s^2 2s^2 2p^6 3s^1$ . Corresponde al Sodio, símbolo $\ce{Na}$ , perteneciente al grupo 1 (alcalinos) y periodo 3.Elemento B: Su configuración es $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^1$ . Corresponde al Aluminio, símbolo $\ce{Al}$ , perteneciente al grupo 13 (térreos) y periodo 3.Elemento C: Su configuración es $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^4$ . Corresponde al Azufre, símbolo $\ce{S}$ , perteneciente al grupo 16 (anfígenos) y periodo 3.Elemento D: Su configuración es $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^5$ . Corresponde al Cloro, símbolo $\ce{Cl}$ , perteneciente al grupo 17 (halógenos) y periodo 3.

b) Justifique cuál presenta mayor energía de ionización.

La energía de ionización es la energía necesaria para extraer el electrón más débilmente unido de un átomo gaseoso en su estado fundamental. Al desplazarnos hacia la derecha en un mismo periodo, el número atómico $Z$ aumenta mientras que el apantallamiento $S$ de los electrones internos permanece prácticamente constante. Esto provoca un aumento de la carga nuclear efectiva $Z_{ef} = Z - S$ sobre los electrones externos. Una mayor $Z_{ef}$ implica una mayor fuerza de atracción del núcleo sobre el electrón, disminuyendo el radio atómico y aumentando la energía necesaria para arrancarlo. Por tanto, el elemento D ( $\ce{Cl}$ ) es el que presenta la mayor energía de ionización.

c) Escriba el símbolo de sus iones más estables y ordene esos iones en orden decreciente de su tamaño, justificando la respuesta.

Los iones más estables se forman buscando la configuración de gas noble más cercano:

\text{A: } \ce{Na+} (1s^2 2s^2 2p^6), \text{ B: } \ce{Al^3+} (1s^2 2s^2 2p^6), \text{ C: } \ce{S^2-} (1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6), \text{ D: } \ce{Cl-} (1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6)

Para comparar el tamaño, primero observamos el nivel de energía de los electrones más externos. Los aniones $\ce{S^2-}$ y $\ce{Cl-}$ tienen sus electrones de valencia en el nivel $n=3$ , mientras que los cationes $\ce{Na+}$ y $\ce{Al^3+}$ los tienen en el nivel $n=2$ , por lo que los aniones son mayores.Dentro de las especies isoelectrónicas (mismo número de electrones), el tamaño disminuye al aumentar la carga nuclear $Z$ , ya que una mayor carga positiva atrae con más fuerza a la misma nube electrónica. Entre los aniones ( $18e^-$ ), el azufre ( $Z=16$ ) tiene menor $Z$ que el cloro ( $Z=17$ ), por lo que $\ce{S^2-} > \ce{Cl-}$ . Entre los cationes ( $10e^-$ ), el sodio ( $Z=11$ ) tiene menor $Z$ que el aluminio ( $Z=13$ ), por lo que $\ce{Na+} > \ce{Al^3+}$ .El orden decreciente de tamaño es:

\ce{S^2-} > \ce{Cl-} > \ce{Na+} > \ce{Al^3+}

d) Indique qué tipo de enlace se establece entre A y C y entre D con D. Escriba las fórmulas de las especies formadas.

Enlace entre A ( $\ce{Na}$ , metal de baja electronegatividad) y C ( $\ce{S}$ , no metal de alta electronegatividad): Se produce una transferencia de electrones del metal al no metal, dando lugar a un enlace iónico. La fórmula del compuesto formado es $\ce{Na2S}$ .Enlace entre D ( $\ce{Cl}$ , no metal) y D ( $\ce{Cl}$ , no metal): Al tener idéntica y alta electronegatividad, los átomos comparten pares de electrones para alcanzar el octeto, dando lugar a un enlace covalente. La fórmula de la especie formada es $\ce{Cl2}$ .

T8: Química orgánica

Reacciones orgánicas e isomería

Problema

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A.2

Se lleva a cabo la siguiente secuencia de reacciones: 2–bromopropano + $\ce{KOH / EtOH ->}$ A (alqueno); A + $\ce{H2O / H+ ->}$ B; B + oxidante $(\ce{Cr2O7^2-}) / \ce{H+ ->}$ C.

a) Formule y nombre los compuestos orgánicos mayoritarios obtenidos: A, B y C, indique el tipo de reacción y en su caso, indique cuando se cumple la regla de Markovnikov.b) ¿Son isómeros los compuestos B y C? ¿El compuesto A podría ser un posible isómero geométrico? Justifique las respuestas.c) Para la siguiente reacción en medio ácido, formule y nombre los compuestos implicados, e indique el tipo de reacción: B + ácido etanoico

\ce{->}

........

Química orgánicaIsomería

a) El compuesto A se obtiene mediante una reacción de eliminación (deshidrohalogenación) del 2-bromopropano en presencia de una base fuerte en medio etanólico:

\ce{CH3-CHBr-CH3 + KOH} -> \ce{[EtOH][\Delta] CH3-CH=CH2 + KBr + H2O}

A: Propeno.El compuesto B se obtiene por una reacción de adición electrófila (hidratación de alqueno). Se cumple la regla de Markovnikov, ya que el protón ( $H^+$ ) se adiciona al carbono con más hidrógenos (carbono 1) y el grupo hidroxilo ( $-OH$ ) al carbono más sustituido (carbono 2):

\ce{CH3-CH=CH2 + H2O} -> \ce{[H+] CH3-CHOH-CH3}

B: Propan-2-ol.El compuesto C se obtiene mediante la oxidación del alcohol secundario (B) con un oxidante fuerte como el dicromato de potasio en medio ácido:

\ce{CH3-CHOH-CH3} -> \ce{[Cr2O7^{2-}/H+] CH3-CO-CH3}

C: Propanona.

b) Los compuestos B y C no son isómeros. El compuesto B (propan-2-ol) tiene como fórmula molecular

\ce{C3H8O}

, mientras que el compuesto C (propanona) tiene como fórmula molecular

\ce{C3H6O}

. Al tener distinto número de átomos de hidrógeno, no pueden ser isómeros.

El compuesto A (propeno) no puede presentar isomería geométrica ( $cis-trans$ ). Para que exista dicha isomería, cada uno de los carbonos implicados en el doble enlace debe estar unido a dos grupos diferentes. En el propeno, el carbono 1 está unido a dos átomos de hidrógeno idénticos, lo que imposibilita la existencia de isómeros geométricos.

c) La reacción entre el propan-2-ol (B) y el ácido etanoico es una reacción de esterificación (sustitución nucleofílica en el acilo), catalizada por ácido:

\ce{CH3-COOH + CH3-CHOH-CH3} <=> \ce{CH3-COOCH(CH3)2 + H2O}

Los compuestos implicados son el ácido etanoico, el propan-2-ol, el etanoato de isopropilo (o etanoato de propan-2-ilo) y agua.

T6: Equilibrios acido-base

Cálculo de pH y fuerza de ácidos

Problema

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A.3

Responda a las siguientes cuestiones:

a) Calcule el grado de disociación y el pH de una disolución

{{conc_acido}}

M de ácido hipobromoso, a

25 ^\circ\text{C}

, si su constante de disociación, a dicha temperatura, vale

2,3 \times 10^{-9}

.b) Calcule la molaridad que debería tener una disolución de ácido sulfúrico para que su pH fuera igual al de la disolución anterior de ácido hipobromoso. Considere disociación completa del

\ce{H2SO4}

.c) Dados los siguientes ácidos: ácido hipobromoso

(K_a = 2,3 \times 10^{-9})

y ácido fluorhídrico

(K_a = 7 \times 10^{-4})

, escriba la fórmula y el nombre de sus respectivas bases conjugadas, ordenándolas justificadamente según su fuerza creciente como bases.

Ácido-basepH

a) Calcule el grado de disociación y el pH de una disolución 0,2 M de ácido hipobromoso, a

25 ^\circ\text{C}

, si su constante de disociación, a dicha temperatura, vale

2,3 \times 10^{-9}

.

Para el ácido hipobromoso ( $\ce{HBrO}$ ), un ácido débil, se establece el siguiente equilibrio de disociación en agua:

\begin{array}{lccccc} & \ce{HBrO} & + & \ce{H2O} & \rightleftharpoons & \ce{BrO-} & + & \ce{H3O+} \\ \text{Inicio (M)} & 0,2 & & - & & 0 & & 0 \\ \text{Cambio (M)} & -x & & - & & +x & & +x \\ \text{Equilibrio (M)} & 0,2 - x & & - & & x & & x \end{array}

Utilizando la expresión de la constante de acidez $K_a$ y considerando que, al ser $K_a$ muy pequeña ( $10^{-9}$ ), la cantidad disociada $x$ es despreciable frente a la concentración inicial ( $0,2 - x \approx 0,2$ ):

K_a = \frac{[\ce{BrO-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{HBrO}]} \implies 2,3 \times 10^{-9} = \frac{x^2}{0,2}

x = \sqrt{2,3 \times 10^{-9} \cdot 0,2} = 2,14 \times 10^{-5} \text{ M}

El grado de disociación $\alpha$ se define como la fracción de mol disociado respecto al inicial:

\alpha = \frac{x}{c_0} = \frac{2,14 \times 10^{-5}}{0,2} = 1,07 \times 10^{-4}

El pH se calcula a partir de la concentración de protones en el equilibrio:

\text{pH} = -\log[\ce{H3O+}] = -\log(2,14 \times 10^{-5}) = 4,67

b) Calcule la molaridad que debería tener una disolución de ácido sulfúrico para que su pH fuera igual al de la disolución anterior de ácido hipobromoso. Considere disociación completa del

\ce{H2SO4}

.

El ácido sulfúrico es un ácido fuerte que se disocia completamente según la reacción:

\ce{H2SO4 + 2 H2O} -> \ce{SO4^2- + 2 H3O+}

Para que el pH sea 4,67, la concentración de $[\ce{H3O+}]$ debe ser $2,14 \times 10^{-5} \text{ M}$ . Según la estequiometría de la reacción, la molaridad del ácido ( $M$ ) es la mitad de la concentración de protones:

[\ce{H3O+}] = 2M \implies M = \frac{2,14 \times 10^{-5}}{2} = 1,07 \times 10^{-5} \text{ M}

c) Dados los siguientes ácidos: ácido hipobromoso (

K_a = 2,3 \times 10^{-9}

) y ácido fluorhídrico (

K_a = 7 \times 10^{-4}

), escriba la fórmula y el nombre de sus respectivas bases conjugadas, ordenándolas justificadamente según su fuerza creciente como bases.

Las bases conjugadas se forman por la pérdida de un protón de sus respectivos ácidos:Del $\ce{HBrO}$ : $\ce{BrO-}$ (ion hipobromito). Del $\ce{HF}$ : $\ce{F-}$ (ion fluoruro).La fuerza de una base conjugada es inversamente proporcional a la fuerza de su ácido, según la relación $K_w = K_a \cdot K_b$ . Dado que $K_a(\ce{HF}) = 7 \times 10^{-4}$ es mayor que $K_a(\ce{HBrO}) = 2,3 \times 10^{-9}$ , el ácido fluorhídrico es un ácido más fuerte que el hipobromoso. Por tanto, su base conjugada será más débil:

K_b(\ce{F-}) = \frac{10^{-14}}{7 \times 10^{-4}} = 1,43 \times 10^{-11}

K_b(\ce{BrO-}) = \frac{10^{-14}}{2,3 \times 10^{-9}} = 4,35 \times 10^{-6}

El orden de fuerza básica creciente es: $\ce{F-}$ < $\ce{BrO-}$ .

T5: Equilibrio químico

Cálculo de concentraciones y constantes de equilibrio

Problema

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A.4

La síntesis industrial del metanol viene dada por: $\ce{CO (g) + 2 H2 (g) <=> CH3OH (g)}$ . La reacción tiene lugar en un recipiente de ${{volumen}}$ L y a ${{temperatura}} ^\circ\text{C}$ se alcanza el equilibrio, obteniéndose ${{moles_eq}}$ mol de metanol. Calcule:

a) Las concentraciones de cada especie en el equilibrio, si se ha partido de

1,0

mol de

\ce{CO}

y

2,0

mol de

\ce{H2}

.b) Las constantes de equilibrio,

K_c

y

K_p

.c) La entalpía de reacción estándar (suponer constante a cualquier temperatura).

Datos. $R = 0,082 \text{ atm} \cdot \text{L} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ . Entalpías de formación estándar a $25 ^\circ\text{C} (\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}): \ce{CO (g)} = -110,5; \ce{CH3OH (g)} = -238,7$ .

Equilibrio químicoTermoquímica

a) Para determinar las concentraciones en el equilibrio, planteamos la tabla de evolución del sistema (tabla ICE) en moles, basándonos en la estequiometría de la reacción ajustada:

\begin{array}{l|ccc} & \ce{CO (g)} & + & \ce{2 H2 (g)} & \rightleftharpoons & \ce{CH3OH (g)} \\ \hline n_{inicial} (\text{mol}) & 1,0 & & 2,0 & & 0 \\ n_{reacciona/forma} (\text{mol}) & -x & & -2x & & +x \\ n_{equilibrio} (\text{mol}) & 1,0 - x & & 2,0 - 2x & & x \end{array}

Dado que el enunciado indica que en el equilibrio se obtienen $n(\ce{CH3OH})_{eq} = {{moles_eq}} \text{ mol}$ , identificamos que $x = {{moles_eq}}$ . Calculamos los moles de las demás especies en el equilibrio:

n(\ce{CO})_{eq} = 1,0 - {{moles_eq}} \text{ mol}

n(\ce{H2})_{eq} = 2,0 - 2 \cdot ({{moles_eq}}) \text{ mol}

A partir del volumen del recipiente $V = {{volumen}} \text{ L}$ , calculamos las concentraciones molares en el equilibrio ( $[C] = n/V$ ):

[\ce{CH3OH}] = \frac{{{moles_eq}}}{{{volumen}}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}

[\ce{CO}] = \frac{1,0 - {{moles_eq}}}{{{volumen}}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}

[\ce{H2}] = \frac{2,0 - 2 \cdot {{moles_eq}}}{{{volumen}}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}

b) La constante de equilibrio

K_c

se define como el cociente de las concentraciones de productos entre reactivos elevadas a sus coeficientes estequiométricos:

K_c = \frac{[\ce{CH3OH}]}{[\ce{CO}] \cdot [\ce{H2}]^2} = \frac{\left( \frac{{{moles_eq}}}{{{volumen}}} \right)}{\left( \frac{1,0 - {{moles_eq}}}{{{volumen}}} \right) \cdot \left( \frac{2,0 - 2 \cdot {{moles_eq}}}{{{volumen}}} \right)^2}

Para calcular $K_p$ , utilizamos la relación con $K_c$ basada en la variación de moles gaseosos $\Delta n_{gas} = 1 - (1 + 2) = -2$ y la temperatura absoluta $T = ({{temperatura}} + 273,15) \text{ K}$ :

K_p = K_c \cdot (R \cdot T)^{\Delta n_{gas}} = K_c \cdot (0,082 \cdot ({{temperatura}} + 273,15))^{-2}

c) La entalpía estándar de la reacción se calcula a partir de las entalpías de formación estándar de los productos y reactivos según la Ley de Hess:

\Delta H_r^\circ = \sum n \cdot \Delta H_f^\circ (\text{productos}) - \sum m \cdot \Delta H_f^\circ (\text{reactivos})

\Delta H_r^\circ = \Delta H_f^\circ (\ce{CH3OH (g)}) - [\Delta H_f^\circ (\ce{CO (g)}) + 2 \cdot \Delta H_f^\circ (\ce{H2 (g)})]

Sabiendo que la entalpía de formación de los elementos en su estado estándar es cero, $\Delta H_f^\circ (\ce{H2 (g)}) = 0$ :

\Delta H_r^\circ = -238,7 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} - (-110,5 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} + 0) = -128,2 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}

T7: Equilibrios redox

Electrólisis y leyes de Faraday

Problema

2024 · Extraordinaria · Titular

A.5

Se electroliza ${{volumen}}$ L de disolución acuosa de nitrato de plata ${{concentracion}}$ M haciendo pasar, a través de ella, una corriente de ${{intensidad}}$ A y obteniéndose una masa de plata de ${{masa}}$ g, depositada en el cátodo.

a) Sabiendo que en el ánodo se desprende

\ce{O2}

, escriba las reacciones que tienen lugar en el cátodo y en el ánodo y la reacción molecular.b) Calcule cuál ha sido el tiempo de duración de la electrólisis, expresado en horas, así como la concentración molar de iones plata que quedan en disolución, una vez finalizada la electrólisis. Suponga que el volumen de la disolución no varía durante la electrólisis.c) Determine el volumen de oxígeno, en mL, obtenido en el ánodo, durante la electrólisis, medido en condiciones de presión y temperatura de

1,0

atm y

0 ^\circ\text{C}

, respectivamente.

Datos. $R = 0,082 \text{ atm} \cdot \text{L} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ ; $F = 96485 \text{ C} \cdot \text{mol}^{-1}$ ; Masas atómica (u): $\ce{Ag} = 108,0$ .

ElectrólisisFaraday

a) En el proceso de electrólisis del nitrato de plata, las reacciones que tienen lugar en los electrodos son las siguientes:

En el cátodo (electrodo negativo) ocurre la reducción de los cationes plata para formar plata metálica:

\ce{Ag+ (aq) + e-} -> \ce{Ag (s)}

En el ánodo (electrodo positivo) ocurre la oxidación de las moléculas de agua para desprender oxígeno gaseoso:

\ce{2 H2O (l)} -> \ce{O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e-}

La reacción global iónica y la reacción molecular ajustada se obtienen igualando el intercambio de electrones (multiplicando la reducción por 4) y añadiendo los iones nitrato espectadores:

\ce{4 AgNO3 (aq) + 2 H2O (l)} -> \ce{4 Ag (s) + O2 (g) + 4 HNO3 (aq)}

b) Para calcular el tiempo de duración de la electrólisis, partimos de la ley de Faraday, relacionando la masa de plata depositada (

m = {{masa}} \text{ g}

) con la carga eléctrica total (

Q = I \cdot t

):

t = \frac{m \cdot F \cdot z}{I \cdot M_{Ag}} = \frac{{{masa}} \cdot 96485 \cdot 1}{{{intensidad}} \cdot 108,0} \text{ segundos}

Para obtener el tiempo en horas ( $t_h$ ), dividimos el valor obtenido entre $3600$ :

t_h = \frac{t}{3600} \text{ horas}

Para determinar la concentración molar de iones plata remanentes en disolución, calculamos los moles iniciales y restamos los moles que se han depositado en el cátodo. Dado que el volumen no varía:

n(\ce{Ag+})_{\text{inicial}} = {{concentracion}} \cdot {{volumen}} \text{ mol}

n(\ce{Ag+})_{\text{final}} = ({{concentracion}} \cdot {{volumen}}) - \frac{{{masa}}}{108,0} \text{ mol}

[\ce{Ag+}]_{\text{final}} = \frac{n(\ce{Ag+})_{\text{final}}}{{{volumen}}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}

c) Según la estequiometría de la reacción global, la relación molar entre el oxígeno obtenido y la plata depositada es de

1:4

. Calculamos primero los moles de

\ce{O2}

:

n(\ce{O2}) = \frac{n(\ce{Ag})}{4} = \frac{{{masa}}}{108,0 \cdot 4} \text{ mol}

Utilizando la ecuación de los gases ideales ( $P \cdot V = n \cdot R \cdot T$ ) con $P = 1,0 \text{ atm}$ y $T = 273 \text{ K}$ ( $0 ^\circ\text{C}$ ):

V_{\ce{O2}} = \frac{n(\ce{O2}) \cdot 0,082 \cdot 273}{1,0} \text{ L}

Finalmente, convertimos el volumen de litros a mililitros multiplicando por $1000$ :

V_{\text{mL}} = V_{\ce{O2}} \cdot 1000 \text{ mL}

T2: Enlace químico

VSEPR y polaridad

Teoría

2024 · Extraordinaria · Titular

B.1

Para cada una de las moléculas $\ce{PF3}$ y $\ce{BCl3}$

a) Indique su geometría molecular según la teoría RPECV.b) Indique la hibridación que presenta el átomo central.c) Justifique su polaridad y escriba el tipo de fuerzas intermoleculares que presenta.d) Razone cuál de ellas es más soluble en agua.

Enlace químicoPolaridad

a) Para la molécula de

\ce{PF3}

, el átomo central de fósforo (grupo 15) posee la configuración electrónica de valencia

3s^2 3p^3

, contando con 5 electrones en su capa externa. Al formar enlaces con tres átomos de flúor, el fósforo comparte 3 electrones (formando 3 pares de enlace) y mantiene un par de electrones no enlazantes (par solitario). Según la teoría RPECV, esta disposición de 4 pares de electrones corresponde a una molécula de tipo

AB_3E_1

, lo que resulta en una geometría electrónica tetraédrica y una geometría molecular piramidal trigonal. Para el

\ce{BCl3}

, el átomo de boro (grupo 13) tiene una configuración de valencia

2s^2 2p^1

, con 3 electrones externos. Al unirse a tres átomos de cloro, utiliza sus 3 electrones para formar 3 pares de enlace y no presenta pares solitarios. Se clasifica como una molécula de tipo

AB_3E_0

, lo que determina una geometría molecular trigonal plana.b) En la molécula de

\ce{PF3}

, el átomo de fósforo presenta cuatro regiones de densidad electrónica (tres pares enlazantes y un par solitario) que se orientan hacia los vértices de un tetraedro; por tanto, el átomo central presenta una hibridación

sp^3

. En la molécula de

\ce{BCl3}

, el átomo de boro presenta únicamente tres regiones de densidad electrónica (tres pares enlazantes) dirigidas hacia los vértices de un triángulo equilátero, por lo que su átomo central presenta una hibridación

sp^2

.c) La molécula de

\ce{PF3}

es polar. Debido a su geometría piramidal trigonal, los momentos dipolares de los enlaces

\ce{P-F}

(donde el flúor es más electronegativo) no se anulan por simetría, resultando en un momento dipolar total neto distinto de cero (

μ \neq 0

). Sus fuerzas intermoleculares son las fuerzas de dispersión de London y las interacciones dipolo-dipolo. El

\ce{BCl3}

es una molécula apolar. Al poseer una geometría trigonal plana simétrica, los tres momentos dipolares de los enlaces

\ce{B-Cl}

se anulan vectorialmente (

∑ \vec{μ} = 0

). Sus únicas fuerzas intermoleculares son las fuerzas de dispersión de London.d) La molécula de

\ce{PF3}

es más soluble en agua que el

\ce{BCl3}

. El agua es un disolvente polar y, siguiendo el principio de que las sustancias con polaridades similares son miscibles entre sí, la naturaleza polar del

\ce{PF3}

permite el establecimiento de interacciones dipolo-dipolo con las moléculas de agua. El

\ce{BCl3}

, al ser una molécula apolar, no presenta afinidad electrostática con el dipolo del agua, lo que limita significativamente su solubilidad en este medio.

T8: Química orgánica

Isomería y reacciones orgánicas

Teoría

2024 · Extraordinaria · Titular

B.2

Responda a las siguientes cuestiones:

a) Formule y nombre los posibles isómeros de fórmula

\ce{C2H6O}

.b) De los compuestos:

1,2-\text{dicloroeteno}

y

1,1-\text{dicloroeteno}

, indique de forma razonada, cuál o cuáles presentan isomería geométrica, e identifique cada isómero geométrico con su nombre completo.c) El etanol, el

1,2-\text{dibromoetano}

, el cloroetano y el etano pueden obtenerse a partir del mismo compuesto. Indique de qué compuesto se trata, escriba las reacciones, condiciones, reactivos correspondientes, e indique el tipo de reacción que lleva a la obtención de cada uno de esos cuatro compuestos químicos.

Química orgánicaIsomería

a) Los isómeros correspondientes a la fórmula molecular

\ce{C2H6O}

son isómeros de función, ya que el oxígeno puede formar parte de un alcohol o de un éter en una cadena saturada de dos carbonos:

Isómero 1 (Alcohol):

\ce{CH3-CH2OH}

Etanol Isómero 2 (Éter):

\ce{CH3-O-CH3}

Dimetiléter (o metoximetano)

b) La isomería geométrica (cis-trans) requiere la presencia de un doble enlace que impida la libre rotación y que cada uno de los carbonos del doble enlace esté unido a dos sustituyentes distintos entre sí.

En el caso del $1,2-\text{dicloroeteno}$ ( $\ce{CHCl=CHCl}$ ), cada carbono está unido a un átomo de hidrógeno y a un átomo de cloro ( $H \neq Cl$ ). Por tanto, presenta isomería geométrica:cis-1,2-dicloroeteno: Los dos átomos de cloro se sitúan al mismo lado del plano del doble enlace.trans-1,2-dicloroeteno: Los dos átomos de cloro se sitúan en lados opuestos del plano del doble enlace.En el caso del $1,1-\text{dicloroeteno}$ ( $\ce{CCl2=CH2}$ ), el primer carbono está unido a dos átomos de cloro idénticos y el segundo a dos átomos de hidrógeno idénticos. Al no cumplirse la condición de tener sustituyentes distintos en cada carbono, no presenta isomería geométrica.

c) El compuesto de partida para obtener los cuatro productos indicados es el eteno (etileno):

\ce{CH2=CH2}

.

1. Obtención de etanol: Reacción de adición electrófila (hidratación) en medio ácido.

\ce{CH2=CH2 + H2O} -> \ce{[H+] CH3-CH2OH}

2. Obtención de 1,2-dibromoetano: Reacción de adición electrófila (halogenación) con bromo molecular.

\ce{CH2=CH2 + Br2} -> \ce{CH2Br-CH2Br}

3. Obtención de cloroetano: Reacción de adición electrófila (hidrohalogenación) con cloruro de hidrógeno.

\ce{CH2=CH2 + HCl} -> \ce{CH3-CH2Cl}

4. Obtención de etano: Reacción de adición (hidrogenación catalítica) en presencia de un catalizador metálico como Ni, Pt o Pd.

\ce{CH2=CH2 + H2} -> \ce{[Ni/Pt] CH3-CH3}

T4: Cinética química

Velocidad de reacción y ecuación de velocidad

Problema

2024 · Extraordinaria · Titular

B.3

A la temperatura de $45 ^\circ\text{C}$ se produce la reacción: $\ce{2 N2O5 (g) -> 4 NO2 (g) + O2 (g)}$ , con una velocidad de descomposición del $\ce{N2O5}$ de ${{vel_desc}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ .

a) Determine, en esas mismas condiciones, la velocidad a la que se forma el

\ce{NO2}

y el

\ce{O2}

.b) Sabiendo que la constante de velocidad a

45 ^\circ\text{C}

, es

{{k_vel}} \text{ s}^{-1}

, escriba justificadamente la ecuación de velocidad de la reacción y calcule la velocidad de reacción cuando la concentración de

\ce{N2O5}

es

{{conc_react}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}

.c) Utilizando la ecuación de Arrhenius, justifique si es verdadera la siguiente afirmación: “La velocidad de una reacción puede aumentar si se lleva a cabo por un mecanismo diferente en el que se rebaje su energía de activación, por el uso de un catalizador adecuado”.

Cinética químicaVelocidad de reacción

a) Determine, en esas mismas condiciones, la velocidad a la que se forma el

\ce{NO2}

y el

\ce{O2}

.

\ce{2 N2O5 (g)} -> \ce{4 NO2 (g) + O2 (g)}

La velocidad de la reacción se relaciona con la variación de las concentraciones de reactivos y productos a través de sus coeficientes estequiométricos:

v = -\frac{1}{2} \frac{d[\ce{N2O5}]}{dt} = \frac{1}{4} \frac{d[\ce{NO2}]}{dt} = \frac{d[\ce{O2}]}{dt}

A partir de la velocidad de descomposición proporcionada para el $\ce{N2O5}$ , $-\frac{d[\ce{N2O5}]}{dt} = {{vel_desc}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ , se determinan las velocidades de formación de los productos:

v_{\text{form}}(\ce{NO2}) = \frac{d[\ce{NO2}]}{dt} = 2 \cdot \left( -\frac{d[\ce{N2O5}]}{dt} \right) = 2 \cdot {{vel_desc}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}

v_{\text{form}}(\ce{O2}) = \frac{d[\ce{O2}]}{dt} = \frac{1}{2} \cdot \left( -\frac{d[\ce{N2O5}]}{dt} \right) = 0,5 \cdot {{vel_desc}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}

b) Sabiendo que la constante de velocidad a

45 ^\circ\text{C}

, es

{{k_vel}} \text{ s}^{-1}

, escriba justificadamente la ecuación de velocidad de la reacción y calcule la velocidad de reacción cuando la concentración de

\ce{N2O5}

es

{{conc_react}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}

.

El orden de reacción se deduce a partir de las unidades de la constante de velocidad $k$ . Dado que las unidades son $\text{s}^{-1}$ (inversa del tiempo), la reacción es de primer orden global ( $n = 1$ ). Por lo tanto, la ley o ecuación de velocidad es:

v = k [\ce{N2O5}]

Sustituyendo los valores para la concentración indicada de ${{conc_react}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$ :

v = {{k_vel}} \text{ s}^{-1} \cdot {{conc_react}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} = ({{k_vel}} \cdot {{conc_react}}) \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}

c) Utilizando la ecuación de Arrhenius, justifique si es verdadera la siguiente afirmación: “La velocidad de una reacción puede aumentar si se lleva a cabo por un mecanismo diferente en el que se rebaje su energía de activación, por el uso de un catalizador adecuado”.

Verdadero. La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura y la energía de activación viene dada por la ecuación de Arrhenius:

k = A \cdot e^{-\frac{E_a}{R T}}

Un catalizador proporciona una ruta de reacción alternativa con una menor energía de activación ( $E_a$ ). Al disminuir $E_a$ , el factor exponencial $e^{-E_a/RT}$ aumenta, ya que el exponente se vuelve menos negativo. Como consecuencia, la constante $k$ aumenta y, según la ley de velocidad, la velocidad de la reacción también aumenta.

T5: Equilibrio químico

Equilibrio de solubilidad

Problema

2024 · Extraordinaria · Titular

B.4

Se mezclan ${{vol1}}$ mL de cloruro de bario ${{conc1}}$ M con ${{vol2}}$ mL de sulfato de sodio ${{conc2}}$ M.

a) Escriba la ecuación de la reacción entre ambas sales y la del equilibrio de solubilidad de la sal precipitante, detallando el estado de todas las especies. Calcule si precipitará sulfato de bario. Suponga volúmenes aditivos.b) Calcule la concentración, en

\text{g} \cdot \text{mL}^{-1}

, de

\ce{SO4^2-}

, una vez alcanzado el equilibrio de precipitación.c) Razone cómo varía la solubilidad de una disolución saturada de sulfato de bario en agua, si se le adicionan unas gotas de disolución acuosa diluida de ácido sulfúrico.

Datos. $K_s (\ce{BaSO4}) = 1,5 \times 10^{-9}$ . Masas atómicas (u): $\ce{O} = 16,0; \ce{S} = 32,0$ .

SolubilidadPrecipitación

a) La ecuación ajustada de la reacción de precipitación entre ambas sales es:

\ce{BaCl2(aq) + Na2SO4(aq)} -> \ce{BaSO4(s) + 2 NaCl(aq)}

El equilibrio de solubilidad para la sal precipitante es:

\ce{BaSO4(s)} <=> \ce{Ba^2+(aq) + SO4^2-(aq)}

Para determinar si precipita, calculamos el cociente de reacción $Q$ tras la mezcla. Considerando volúmenes aditivos, el volumen total es $V_T = {{vol1}} + {{vol2}} \text{ mL}$ . Las concentraciones iniciales de los iones antes de cualquier posible reacción son:

[\ce{Ba^2+}]_0 = \frac{{{conc1}} \cdot {{vol1}}}{{{vol1}} + {{vol2}}} ; [\ce{SO4^2-}]_0 = \frac{{{conc2}} \cdot {{vol2}}}{{{vol1}} + {{vol2}}}

El valor de $Q$ se obtiene como:

Q = [\ce{Ba^2+}]_0 \cdot [\ce{SO4^2-}]_0

Si $Q > K_s$ ( $1,5 \times 10^{-9}$ ), el sistema superará el límite de saturación y se producirá la precipitación de $\ce{BaSO4}$ .

b) Una vez alcanzado el equilibrio tras la precipitación, la concentración de los iones se calcula determinando primero el reactivo en exceso. Si suponemos un exceso de iones

\ce{Ba^2+}

, la concentración molar de este exceso es:

[\ce{Ba^2+}]_{exc} = \frac{{{conc1}} \cdot {{vol1}} - {{conc2}} \cdot {{vol2}}}{{{vol1}} + {{vol2}}}

Planteamos la tabla ICE para el equilibrio de solubilidad partiendo de este exceso del ion común:

\begin{array}{lccc} & \ce{BaSO4(s)} & \ce{Ba^2+(aq)} & \ce{SO4^2-(aq)} \\ \text{Inicio (M)} & - & [\ce{Ba^2+}]_{exc} & 0 \\ \text{Cambio (M)} & - & +s & +s \\ \text{Equilibrio (M)} & - & [\ce{Ba^2+}]_{exc} + s & s \end{array}

Aplicamos la constante de solubilidad despreciando $s$ frente a la concentración del exceso debido al valor tan pequeño de $K_s$ :

K_s = [\ce{Ba^2+}]_{exc} \cdot s \implies s = [\ce{SO4^2-}] = \frac{1,5 \times 10^{-9}}{[\ce{Ba^2+}]_{exc}}

Calculamos la masa molar del ion sulfato: $M(\ce{SO4^2-}) = 32,0 + 4 \cdot 16,0 = 96,0 \text{ g} \cdot \text{mol}^{-1}$ . La concentración final en $\text{g} \cdot \text{mL}^{-1}$ es:

[\ce{SO4^2-}]_{\text{final}} = s \left( \frac{\text{mol}}{\text{L}} \right) \cdot \frac{96,0 \text{ g}}{1 \text{ mol}} \cdot \frac{1 \text{ L}}{1000 \text{ mL}} = s \cdot 0,096 \text{ g} \cdot \text{mL}^{-1}

c) El ácido sulfúrico (

\ce{H2SO4}

) es un ácido fuerte que en disolución se disocia totalmente, aportando iones

\ce{SO4^2-}

. Al añadir gotas de esta disolución al equilibrio de solubilidad:

\ce{BaSO4(s)} <=> \ce{Ba^2+(aq) + SO4^2-(aq)}

Se produce un aumento de la concentración de uno de los productos (efecto del ion común). Según el Principio de Le Chatelier, el sistema evoluciona desplazando el equilibrio hacia la izquierda para consumir el exceso de reactivo añadido. Como consecuencia, aumenta la cantidad de precipitado y la solubilidad de la sal disminuye.

T7: Equilibrios redox

Ajuste de reacciones redox y estequiometría

Problema

2024 · Extraordinaria · Titular

B.5

La reacción de oxidación del sulfato de hierro(II) con el dicromato de potasio, en medio ácido sulfúrico, produce sulfato de hierro(III), sulfato de cromo(III), sulfato de potasio y agua.

a) Utilizando el método del ion electrón escriba ajustadas las semirreacciones de oxidación y reducción y las reacciones iónica y molecular.b) Calcule los mL de disolución

{{conc_oxidante}}

M de

\ce{K2Cr2O7}

que son necesarios para oxidar

{{vol_reductor}}

mL de una disolución

{{conc_reductor}}

M de sulfato de hierro(II).

RedoxEstequiometría

a) Utilizando el método del ion electrón escriba ajustadas las semirreacciones de oxidación y reducción y las reacciones iónica y molecular.

\text{Oxidación: } 6 \times (\ce{Fe^{2+} -> Fe^{3+} + e^-})

\text{Reducción: } \ce{Cr2O7^{2-} + 14 H^+ + 6 e^- -> 2 Cr^{3+} + 7 H2O}

Sumando ambas semirreacciones para igualar el intercambio de electrones, obtenemos la ecuación iónica ajustada:

\ce{6 Fe^{2+} + Cr2O7^{2-} + 14 H^+} -> \ce{6 Fe^{3+} + 2 Cr^{3+} + 7 H2O}

Trasladando los coeficientes a las especies moleculares y ajustando los aniones sulfato y los cationes potasio restantes:

\ce{6 FeSO4 + K2Cr2O7 + 7 H2SO4} -> \ce{3 Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O}

b) Calcule los mL de disolución {{conc_oxidante}} M de

\ce{K2Cr2O7}

que son necesarios para oxidar {{vol_reductor}} mL de una disolución {{conc_reductor}} M de sulfato de hierro(II).

Calculamos primero los moles de $\ce{FeSO4}$ presentes en la disolución:

n(\ce{FeSO4}) = {{vol_reductor}} \cdot 10^{-3} \text{ L} \cdot {{conc_reductor}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} = ({{vol_reductor}} \cdot {{conc_reductor}} \cdot 10^{-3}) \text{ mol}

Según la estequiometría de la reacción ajustada, 1 mol de $\ce{K2Cr2O7}$ reacciona con 6 moles de $\ce{FeSO4}$ . Determinamos los moles de oxidante:

n(\ce{K2Cr2O7}) = \frac{n(\ce{FeSO4})}{6} = \frac{{{vol_reductor}} \cdot {{conc_reductor}} \cdot 10^{-3}}{6} \text{ mol}

Calculamos el volumen de la disolución de dicromato de potasio en mililitros utilizando su molaridad {{conc_oxidante}} M:

V_{ox} = \frac{n(\ce{K2Cr2O7})}{{{conc_oxidante}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}} \cdot 1000 \text{ mL/L}

V_{ox} = \frac{{{vol_reductor}} \cdot {{conc_reductor}}}{6 \cdot {{conc_oxidante}}} \text{ mL}

T1: Estructura atómica

Configuración electrónica y propiedades periódicas

Teoría

2024 · Ordinaria · Titular

A.1

Considere los elementos A, B y C, con números atómicos $Z$ , $Z+1$ y $Z+2$ , respectivamente. Sabiendo que B es el gas noble del segundo periodo, responda a las siguientes preguntas:

a) Para cada elemento identifique su nombre y símbolo, escriba su configuración electrónica, e indique cuántos electrones desapareados tiene.b) Justifique cuál es el ion más estable de los elementos A y C, indicando el tipo de ion y el símbolo.c) Razone cuál de ellos tiene el mayor radio iónico.d) Formule y nombre el compuesto formado con los elementos A y C, y explique qué tipo de enlace presenta.

Estructura atómicaPropiedades periódicas

Dado que el elemento B es el gas noble del segundo periodo, su número atómico es $Z+1 = 10$ . A partir de este dato, se deduce que el número atómico de A es $Z = 9$ y el de C es $Z+2 = 11$ .

a) El elemento A (

Z = 9

) es el flúor,

\ce{F}

. Aplicando el principio de Aufbau, su configuración electrónica es

1s^2 2s^2 2p^5

. De acuerdo con la regla de máxima multiplicidad de Hund, posee un electrón desapareado en los orbitales

2p

.a) El elemento B (

Z = 10

) es el neón,

\ce{Ne}

. Su configuración electrónica es

1s^2 2s^2 2p^6

. Al tener todas sus capas y subcapas completas cumpliendo el principio de exclusión de Pauli, presenta 0 electrones desapareados.a) El elemento C (

Z = 11

) es el sodio,

\ce{Na}

. Su configuración electrónica es

1s^2 2s^2 2p^6 3s^1

. Tiene un electrón desapareado situado en el nivel de energía superior

n=3

.b) El ion más estable de A es el anión fluoruro,

\ce{F-}

. Al ganar un electrón, completa su octeto alcanzando la configuración electrónica de gas noble (

1s^2 2s^2 2p^6

). El ion más estable de C es el catión sodio,

\ce{Na+}

, que al perder su único electrón de valencia adquiere también la configuración de gas noble (

1s^2 2s^2 2p^6

), la cual es altamente estable por tener niveles de energía completos.c) El ion con mayor radio es

\ce{F-}

. Ambos iones son isoelectrónicos, pues tienen la misma configuración electrónica (

1s^2 2s^2 2p^6

) y, por tanto, el mismo apantallamiento (

S

) ejercido por los electrones internos. Sin embargo, el núcleo del sodio tiene una carga nuclear (

Z=11

) superior a la del flúor (

Z=9

). Esto resulta en una mayor carga nuclear efectiva (

Z_{ef} = Z - S

) para el

\ce{Na+}

, lo que ejerce una mayor fuerza de atracción sobre la nube electrónica, compactándola y reduciendo su radio en comparación con el

\ce{F-}

.d) Fluoruro de sodio

\ce{NaF}

Este compuesto presenta enlace iónico. Se debe a la gran diferencia de electronegatividad entre el elemento C (metal con baja energía de ionización) y el elemento A (no metal con alta afinidad electrónica). Se produce una transferencia del electrón de valencia del sodio al flúor, originando iones de carga opuesta que se mantienen unidos en una red cristalina mediante interacciones electrostáticas.

T8: Química orgánica

Isomería y reactividad orgánica

Teoría

2024 · Ordinaria · Titular

A.2

Responda a las siguientes cuestiones:

a) Indique cuál o cuáles de los siguientes compuestos presenta isomería geométrica. Escriba la fórmula desarrollada y el nombre de cada isómero: i) Propeno ii) But-1-eno iii) Pent-2-eno iv) Propen-2-olb) Complete las siguientes reacciones, nombre todos los compuestos orgánicos, e indique el tipo de reacción: i)

\ce{Hex-1-eno + HCl ->}

ii)

\ce{Propan-2-ol + oxidante ->}

c) Nombre los siguientes compuestos e indique cuál es el grupo característico principal: i)

\ce{CH3-CH=CH-CHO}

ii)

\ce{H-COO-CH(CH3)-CH2-CH3}

Química orgánicaIsomería

a) Para que una molécula orgánica presente isomería geométrica o cis-trans, es necesario que exista un doble enlace

\ce{C=C}

y que cada uno de los dos átomos de carbono que forman dicho enlace esté unido a dos grupos sustituyentes diferentes entre sí.

i) Propeno ( $\ce{CH2=CH-CH3}$ ): El primer carbono del doble enlace está unido a dos átomos de hidrógeno idénticos, por lo que no cumple la condición y no presenta isomería geométrica.ii) But-1-eno ( $\ce{CH2=CH-CH2-CH3}$ ): De igual forma, el carbono 1 posee dos átomos de hidrógeno iguales, imposibilitando la isomería geométrica.iii) Pent-2-eno ( $\ce{CH3-CH=CH-CH2-CH3}$ ): El carbono 2 está unido a $\ce{-H}$ y $\ce{-CH3}$ . El carbono 3 está unido a $\ce{-H}$ y $\ce{-CH2-CH3}$ . Al ser ambos pares de sustituyentes diferentes, este compuesto sí presenta isomería geométrica.iv) Propen-2-ol ( $\ce{CH2=C(OH)-CH3}$ ): El carbono 1 está unido a dos átomos de hidrógeno idénticos, por lo que no presenta isomería geométrica.Los isómeros del pent-2-eno son:

\text{cis-pent-2-eno: } \ce{CH3-CH=CH-CH2-CH3}

\text{trans-pent-2-eno: } \ce{CH3-CH=CH-CH2-CH3}

b) Resolución de las reacciones químicas:

i) Reacción de adición de un haluro de hidrógeno a un alqueno. Se sigue la regla de Markovnikov, donde el átomo de hidrógeno se adiciona al carbono del doble enlace que posee más hidrógenos.

\ce{CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3 + HCl} -> \ce{CH3-CHCl-CH2-CH2-CH2-CH3}

Nombre de reactivos: Hex-1-eno y cloruro de hidrógeno (o ácido clorhídrico). Nombre del producto: 2-clorohexano. Tipo de reacción: Adición electrófila.ii) Reacción de oxidación de un alcohol secundario. El grupo hidroxilo se oxida para formar un grupo carbonilo (cetona).

\ce{CH3-CH(OH)-CH3 + [O]} -> \ce{CH3-CO-CH3 + H2O}

Nombre de reactivos: Propan-2-ol y un agente oxidante. Nombre del producto: Propanona (acetona). Tipo de reacción: Oxidación.

c) Identificación de compuestos y grupos funcionales:

i) But-2-enal. Grupo característico principal: Aldehído.ii) Metanoato de butan-2-ilo (o metanoato de sec-butilo). Grupo característico principal: Éster.

T4: Cinética química

Velocidad de reacción y termodinámica

Problema

2024 · Ordinaria · Titular

A.3

La siguiente reacción es de orden 2 respecto al monóxido de nitrógeno y de orden 1 respecto al cloro:

\ce{2 NO (g) + Cl2 (g)} -> \ce{2 NOCl (g)}

a) Escriba la ecuación de velocidad para dicha reacción, y deduzca las unidades de la constante de velocidad si las concentraciones se miden en

\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}

y el tiempo en

\text{s}

.b) A partir de la ecuación de Arrhenius, explique cómo afecta a la velocidad de la reacción un aumento de temperatura.c) Determine la variación de energía de Gibbs estándar de la reacción a

25 ^\circ \text{C}

.d) Justifique si la reacción es espontánea o no a dicha temperatura.

Datos. A $25 ^\circ \text{C}$ , $\Delta H^\circ_f (\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1})$ : $\ce{NOCl} = 51,7$ ; $\ce{NO} = 90,3$ ; $S^\circ (\text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1})$ : $\ce{NO} = 210,6$ ; $\ce{Cl2} = 223,0$ ; $\ce{NOCl} = 261,7$ .

Cinética químicaTermoquímica

a) La ecuación de velocidad para una reacción que es de segundo orden respecto al

\ce{NO}

y de primer orden respecto al

\ce{Cl2}

se expresa como:

v = k [\ce{NO}]^2 [\ce{Cl2}]

Para deducir las unidades de la constante de velocidad $k$ , despejamos la magnitud de la ecuación anterior utilizando las unidades de concentración ( $\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$ ) y de velocidad ( $\text{mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ ):

[k] = \frac{[v]}{[\ce{NO}]^2 [\ce{Cl2}]} = \frac{\text{mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}}{(\text{mol} \cdot \text{L}^{-1})^2 \cdot (\text{mol} \cdot \text{L}^{-1})} = \text{mol}^{-2} \cdot \text{L}^2 \cdot \text{s}^{-1}

b) La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura se describe mediante la ecuación de Arrhenius:

k = A \cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}

Al aumentar la temperatura ( $T$ ), el valor del exponente $-\frac{E_a}{RT}$ se hace menos negativo, lo que provoca un aumento en el factor exponencial $e^{-\frac{E_a}{RT}}$ . Como consecuencia, la constante de velocidad $k$ aumenta y, por tanto, la velocidad de la reacción ( $v$ ) se incrementa de forma exponencial con la temperatura.

c) Para determinar la variación de la energía de Gibbs estándar (

\Delta G^\circ

) a

25 ^\circ \text{C}

(

298 \text{ K}

), calculamos primero la entalpía estándar de la reacción (

\Delta H^\circ

) y la entropía estándar de la reacción (

\Delta S^\circ

):

\Delta H^\circ = \sum n \Delta H_f^\circ (\text{productos}) - \sum m \Delta H_f^\circ (\text{reactivos})

\Delta H^\circ = 2 \cdot \Delta H_f^\circ (\ce{NOCl}) - [2 \cdot \Delta H_f^\circ (\ce{NO}) + \Delta H_f^\circ (\ce{Cl2})]

\Delta H^\circ = 2 \cdot 51,7 - (2 \cdot 90,3 + 0) = 103,4 - 180,6 = -77,2 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}

\Delta S^\circ = 2 \cdot S^\circ (\ce{NOCl}) - [2 \cdot S^\circ (\ce{NO}) + S^\circ (\ce{Cl2})]

\Delta S^\circ = 2 \cdot 261,7 - (2 \cdot 210,6 + 223,0) = 523,4 - 644,2 = -120,8 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}

Aplicamos la ecuación de la energía libre de Gibbs, asegurando la coherencia de unidades ( $\Delta S^\circ = -0,1208 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ ):

\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ = -77,2 - 298 \cdot (-0,1208) = -41,20 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}

d) La reacción es espontánea a

25 ^\circ \text{C}

dado que el valor de la energía libre de Gibbs es negativo (

\Delta G^\circ < 0

).

Analizando los factores termodinámicos, el factor entálpico es favorable para la espontaneidad ya que la reacción es exotérmica ( $\Delta H^\circ < 0$ ), mientras que el factor entrópico es desfavorable debido a que la entropía disminuye ( $\Delta S^\circ < 0$ ) al reducirse el número de moles de gas. A la temperatura de $298 \text{ K}$ , la magnitud del factor entálpico predomina sobre el término de la entropía ( $|\Delta H^\circ| > |T\Delta S^\circ|$ ), resultando en un proceso espontáneo.

T6: Equilibrios acido-base

Cálculo de pH e hidrólisis

Problema

2024 · Ordinaria · Titular

A.4

Se han preparado disoluciones acuosas $0,20 \text{ M}$ de los siguientes compuestos a $25 ^\circ \text{C}$ : hidróxido de sodio, ácido propanoico, cloruro de amonio, cloruro de potasio y etanoato de sodio.

a) Calcule el pH de las disoluciones de hidróxido de sodio y ácido propanoico.b) Ordene las disoluciones de cloruro de amonio, cloruro de potasio y etanoato de sodio de mayor a menor carácter ácido. Justifique la respuesta formulando las reacciones de ionización de cada especie, y las de hidrólisis del ion que lo requiera.

Datos. $pK_a (\text{ácido propanoico}) = 4,9$ ; $pK_a (\text{ácido acético}) = 4,75$ ; $pK_b (\text{amoníaco}) = 4,75$ .

Ácido-basepH

a) Calcule el pH de las disoluciones de hidróxido de sodio y ácido propanoico.

El hidróxido de sodio ( $\ce{NaOH}$ ) es una base fuerte que se disocia completamente en disolución acuosa:

\ce{NaOH(aq)} -> \ce{Na+(aq) + OH-(aq)}

Dado que la concentración inicial es $0,20 \text{ M}$ , la concentración de iones hidroxilo será $[\ce{OH-}] = 0,20 \text{ M}$ . Calculamos el $pOH$ y, posteriormente, el $pH$ a $25 ^\circ \text{C}$ :

pOH = -\log(0,20) = 0,70

pH = 14 - pOH = 14 - 0,70 = 13,30

El ácido propanoico ( $\ce{CH3CH2COOH}$ ) es un ácido débil. Calculamos su constante de acidez a partir del $pK_a$ proporcionado: $K_a = 10^{-4,9} = 1,26 \cdot 10^{-5}$ . Planteamos la tabla ICE para su equilibrio de ionización:

\begin{array}{lccc} & \ce{CH3CH2COOH} & \ce{CH3CH2COO-} & \ce{H3O+} \\ \text{Inicio (M)} & 0,20 & 0 & 0 \\ \text{Cambio (M)} & -x & +x & +x \\ \text{Equilibrio (M)} & 0,20 - x & x & x \end{array}

Utilizamos la expresión de la constante de equilibrio:

K_a = \frac{[\ce{CH3CH2COO-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3CH2COOH}]} = \frac{x^2}{0,20 - x} \approx \frac{x^2}{0,20}

Despejamos $x$ , que representa la concentración de protones $[\ce{H3O+}]$ :

x = \sqrt{1,26 \cdot 10^{-5} \cdot 0,20} = 1,59 \cdot 10^{-3} \text{ M}

pH = -\log(1,59 \cdot 10^{-3}) = 2,80

b) Ordene las disoluciones de cloruro de amonio, cloruro de potasio y etanoato de sodio de mayor a menor carácter ácido. Justifique la respuesta formulando las reacciones de ionización de cada especie, y las de hidrólisis del ion que lo requiera.

En el cloruro de amonio ( $\ce{NH4Cl}$ ), la sal se disocia completamente:

\ce{NH4Cl(aq)} -> \ce{NH4+(aq) + Cl-(aq)}

El ion $\ce{Cl-}$ es la base conjugada débil de un ácido fuerte ( $\ce{HCl}$ ) y no sufre hidrólisis. El ion $\ce{NH4+}$ es el ácido conjugado de una base débil ( $\ce{NH3}$ ) y sufre hidrólisis ácida, liberando protones al medio según el Principio de Le Chatelier:

\ce{NH4+(aq) + H2O(l)} <=> \ce{NH3(aq) + H3O+(aq)}

Esta disolución tendrá un $pH < 7$ , siendo la más ácida de las tres.En el cloruro de potasio ( $\ce{KCl}$ ), la sal se disocia en sus iones:

\ce{KCl(aq)} -> \ce{K+(aq) + Cl-(aq)}

Tanto $\ce{K+}$ (ácido conjugado muy débil de la base fuerte $\ce{KOH}$ ) como $\ce{Cl-}$ (base conjugada muy débil del ácido fuerte $\ce{HCl}$ ) no tienen capacidad para reaccionar con el agua. Por lo tanto, no hay hidrólisis y el $pH = 7$ (neutro).En el etanoato de sodio ( $\ce{CH3COONa}$ ), la sal se disocia completamente:

\ce{CH3COONa(aq)} -> \ce{CH3COO-(aq) + Na+(aq)}

El ion $\ce{Na+}$ no se hidroliza. El ion etanoato ( $\ce{CH3COO-}$ ) es la base conjugada de un ácido débil ( $\ce{CH3COOH}$ ) y sufre hidrólisis básica, generando iones hidroxilo:

\ce{CH3COO-(aq) + H2O(l)} <=> \ce{CH3COOH(aq) + OH-(aq)}

Esta disolución tendrá un $pH > 7$ , siendo la de menor carácter ácido (carácter básico).El orden de mayor a menor carácter ácido es:

\ce{NH4Cl} > \ce{KCl} > \ce{CH3COONa}

T7: Equilibrios redox

Ajuste redox y estequiometría

Problema

2024 · Ordinaria · Titular

A.5

El dicromato de potasio reacciona con el cloruro de hierro(II) en disolución de ácido clorhídrico, obteniéndose como productos: cloruro de cromo(III), cloruro de hierro(III), cloruro de potasio y agua.

a) Formule y ajuste por el método del ion electrón las semirreacciones de oxidación y reducción. Indique las especies oxidante y reductora. Ajuste la reacción iónica y la molecular.b) Determine qué masa de dicromato de potasio se necesitará para que reaccione completamente con

50 \text{ mL}

de disolución de cloruro de hierro(II)

0,60 \text{ M}

.

Datos. Masas atómicas ( $u$ ): $\ce{O} = 16,0$ ; $\ce{K} = 39,1$ ; $\ce{Cr} = 52,0$ .

RedoxEstequiometría

a) Formule y ajuste por el método del ion electrón las semirreacciones de oxidación y reducción. Indique las especies oxidante y reductora. Ajuste la reacción iónica y la molecular.

Semirreacción de oxidación (el hierro aumenta su estado de oxidación de +2 a +3):

6 (\ce{Fe^{2+} -> Fe^{3+} + e^-})

Semirreacción de reducción (el cromo disminuye su estado de oxidación de +6 a +3 en medio ácido):

\ce{Cr2O7^{2-} + 14 H+ + 6 e^-} -> \ce{2 Cr^{3+} + 7 H2O}

El agente oxidante es el dicromato de potasio $\ce{K2Cr2O7}$ (contiene el ion $\ce{Cr2O7^{2-}}$ que se reduce), y el agente reductor es el cloruro de hierro(II) $\ce{FeCl2}$ (contiene el ion $\ce{Fe^{2+}}$ que se oxida).Sumando ambas semirreacciones para que el intercambio de electrones sea nulo, obtenemos la ecuación iónica ajustada:

\ce{Cr2O7^{2-} + 14 H+ + 6 Fe^{2+}} -> \ce{2 Cr^{3+} + 6 Fe^{3+} + 7 H2O}

Trasladando los coeficientes a la ecuación molecular y completando con los iones espectadores ( $\ce{K+}$ y $\ce{Cl-}$ provenientes del $\ce{HCl}$ ):

\ce{K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + 14 HCl} -> \ce{2 CrCl3 + 6 FeCl3 + 2 KCl + 7 H2O}

b) Determine qué masa de dicromato de potasio se necesitará para que reaccione completamente con

50 \text{ mL}

de disolución de cloruro de hierro(II)

0,60 \text{ M}

.

Calculamos primero la cantidad de sustancia (moles) de $\ce{FeCl2}$ a partir del volumen y la molaridad de la disolución:

n(\ce{FeCl2}) = M \cdot V = 0,60 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot 0,050 \text{ L} = 0,030 \text{ mol}

Según la estequiometría de la reacción ajustada, $1 \text{ mol}$ de $\ce{K2Cr2O7}$ reacciona con $6 \text{ moles}$ de $\ce{FeCl2}$ . Determinamos los moles de dicromato necesarios:

n(\ce{K2Cr2O7}) = 0,030 \text{ mol \ce{FeCl2}} \cdot \frac{1 \text{ mol \ce{K2Cr2O7}}}{6 \text{ mol \ce{FeCl2}}} = 0,005 \text{ mol \ce{K2Cr2O7}}

Calculamos la masa molar del dicromato de potasio:

M(\ce{K2Cr2O7}) = (2 \cdot 39,1) + (2 \cdot 52,0) + (7 \cdot 16,0) = 294,2 \text{ g} \cdot \text{mol}^{-1}

Finalmente, calculamos la masa de $\ce{K2Cr2O7}$ requerida:

m = n \cdot M = 0,005 \text{ mol} \cdot 294,2 \text{ g} \cdot \text{mol}^{-1} = 1,471 \text{ g}

T2: Enlace químico

Estructura de Lewis y geometría molecular

Teoría

2024 · Ordinaria · Titular

B.1

Considere las moléculas: $\ce{PF3}$ y $\ce{OCS}$ , y responda a las siguientes cuestiones:

a) Represente sus estructuras de Lewis e indique cuántos pares de electrones no enlazantes tiene el átomo central.b) Indique y represente sus geometrías moleculares de acuerdo con la teoría RPECV, y escriba la hibridación del átomo central.c) Justifique la polaridad de cada una.

Enlace químicoVSEPR

a) Para la molécula de

\ce{PF3}

, el átomo central es el fósforo (

Z=15

), cuya configuración electrónica de valencia es

3s^2 3p^3

(

5

electrones). Los átomos de flúor (

Z=9

) tienen

2s^2 2p^5

(

7

electrones). El número total de electrones de valencia es

5 + 3 \times 7 = 26

. En la estructura de Lewis, el

\ce{P}

se sitúa en el centro unido por enlaces sencillos a tres átomos de

\ce{F}

. Para completar el octeto, el átomo central de fósforo posee un par de electrones no enlazantes, mientras que cada flúor posee tres pares solitarios.

\text{Estructura de Lewis de } \ce{PF3}: \quad \ce{F - \overset{\Large{\cdot \cdot}}{P}(| F) - F}

a) continuación: Para la molécula de

\ce{OCS}

, el átomo central es el carbono (

Z=6

,

4

electrones de valencia), unido al oxígeno (

Z=8

,

6

electrones) y al azufre (

Z=16

,

6

electrones). El total de electrones es

4 + 6 + 6 = 16

. En la estructura de Lewis, el carbono forma un doble enlace con el oxígeno y un doble enlace con el azufre para que todos los átomos cumplan la regla del octeto. El átomo central de carbono tiene cero pares de electrones no enlazantes.

\text{Estructura de Lewis de } \ce{OCS}: \quad \ce{\cdot \cdot \overset{\Large{\cdot \cdot}}{O} = C = \overset{\Large{\cdot \cdot}}{S} \cdot \cdot}

b) Según la Teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia (RPECV), la geometría de

\ce{PF3}

responde al tipo

AB_3E_1

, donde 'A' es el fósforo, 'B' son los tres pares de enlace con el flúor y 'E' es el par solitario. La disposición de los cuatro pares de electrones es tetraédrica, pero la geometría molecular es piramidal trigonal. El átomo central presenta una hibridación

sp^3

para albergar los cuatro dominios electrónicos.

\text{Geometría } \ce{PF3}: \text{ Pirámide trigonal con ángulos } < 109,5^\circ

b) continuación: En el

\ce{OCS}

, el átomo central de carbono tiene dos nubes electrónicas (dos enlaces dobles) y ningún par solitario, correspondiendo a una notación

AB_2

. Según la RPECV, para minimizar las repulsiones, los dominios se sitúan en sentidos opuestos. La geometría molecular es lineal y el átomo central presenta una hibridación

sp

.

\text{Geometría } \ce{OCS}: \text{ Lineal con ángulo de } 180^\circ

c) En la molécula de

\ce{PF3}

, los enlaces

\ce{P-F}

son polares debido a la mayor electronegatividad del flúor frente al fósforo (

\chi_F > \chi_P

), generando momentos dipolares de enlace

\vec{\mu}_{PF}

dirigidos hacia el flúor. Al tener una geometría piramidal trigonal (asimétrica), la suma vectorial de los momentos dipolares es distinta de cero (

\sum \vec{\mu} \neq 0

). Por tanto, la molécula es polar.c) continuación: En la molécula de

\ce{OCS}

, los enlaces

\ce{C=O}

y

\ce{C=S}

son polares. Aunque la geometría es lineal, los átomos en los extremos son diferentes y poseen distintas electronegatividades (

\chi_O > \chi_S > \chi_C

). Esto implica que el módulo del momento dipolar del enlace

\ce{C=O}

es diferente al del enlace

\ce{C=S}

(

|\vec{\mu}_{CO}| \neq |\vec{\mu}_{CS}|

). Al no anularse vectorialmente, la molécula presenta un momento dipolar resultante distinto de cero (

\sum \vec{\mu} \neq 0

) y es polar.

T8: Química orgánica

Nomenclatura, reacciones y combustión

Problema

2024 · Ordinaria · Titular

B.2

Responda a las siguientes preguntas:

a) Escriba la fórmula semidesarrollada de los siguientes compuestos: i) Ácido etanodioico ii) 2-Metilbutanoato de propilo iii) 2,3,3-Trimetilpentanalb) Formule una reacción de esterificación o condensación en la que se obtenga como producto 2-metilbutanoato de propilo, y nombre los reactivos.c) Formule y ajuste la reacción de combustión de etanol. A partir de ella, determine la riqueza en etanol de una muestra de

17 \text{ g}

sabiendo que al reaccionar con exceso de oxígeno se obtienen

14,2 \text{ L}

de dióxido de carbono medidos a

25 ^\circ \text{C}

y

785 \text{ mmHg}

.

Datos. $R = 0,082 \text{ atm} \cdot \text{L} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ . Masas atómicas ( $u$ ): $\ce{H} = 1,0$ ; $\ce{C} = 12,0$ ; $\ce{O} = 16,0$ .

Química orgánicaEstequiometría

a) i)

\ce{HOOC-COOH}

a) ii)

\ce{CH3-CH2-CH(CH3)-COO-CH2-CH2-CH3}

a) iii)

\ce{CH3-CH2-C(CH3)2-CH(CH3)-CHO}

b) Los reactivos necesarios para la obtención del 2-metilbutanoato de propilo mediante una reacción de esterificación son el ácido 2-metilbutanoico y el propan-1-ol:

\ce{CH3-CH2-CH(CH3)-COOH + CH3-CH2-CH2OH} <=> \ce{CH3-CH2-CH(CH3)-COO-CH2-CH2-CH3 + H2O}

c) La reacción de combustión del etanol, debidamente ajustada, es la siguiente:

\ce{CH3CH2OH(l) + 3 O2(g)} -> \ce{2 CO2(g) + 3 H2O(l)}

En primer lugar, se calculan los moles de

\ce{CO2}

obtenidos utilizando la ecuación de los gases ideales

PV = nRT

. Para ello, se convierte la presión a atmósferas (

P = \frac{785}{760} = 1,033 \text{ atm}

) y la temperatura a Kelvin (

T = 25 + 273 = 298 \text{ K}

):

n(\ce{CO2}) = \frac{PV}{RT} = \frac{1,033 \text{ atm} \cdot 14,2 \text{ L}}{0,082 \frac{\text{atm} \cdot \text{L}}{\text{mol} \cdot \text{K}} \cdot 298 \text{ K}} = 0,6005 \text{ mol}

A partir de la estequiometría de la reacción, se observa que por cada mol de etanol combustionado se producen

2

moles de

\ce{CO2}

. Por tanto, los moles de etanol puro que han reaccionado son:

n(\text{etanol}) = 0,6005 \text{ mol } \ce{CO2} \cdot \frac{1 \text{ mol etanol}}{2 \text{ mol } \ce{CO2}} = 0,3002 \text{ mol}

Se calcula la masa de etanol puro contenida en la muestra empleando su masa molar (

M = 2 \cdot 12,0 + 6 \cdot 1,0 + 16,0 = 46,0 \text{ g/mol}

):

m_{\text{puro}} = 0,3002 \text{ mol} \cdot 46,0 \text{ g/mol} = 13,81 \text{ g}

Finalmente, se determina la riqueza de la muestra relacionando la masa de etanol puro con la masa total de la muestra:

\% \text{Riqueza} = \frac{13,81 \text{ g}}{17 \text{ g}} \cdot 100 = 81,24 \%

T5: Equilibrio químico

Equilibrio gaseoso

Problema

2024 · Ordinaria · Titular

B.3

Se introduce cierta cantidad de $\ce{COCl2}$ en un recipiente de $1,0 \text{ L}$ a $500 \text{ K}$ y $0,94 \text{ atm}$ , produciéndose su descomposición según la reacción:

\ce{COCl2 (g)} <=> \ce{CO (g) + Cl2 (g)}

Sabiendo que a dicha temperatura el valor de $K_p$ es $0,19$ , calcule:

a) La concentración molar inicial de

\ce{COCl2}

.b) Las concentraciones molares de cada especie en el equilibrio.c) La presión parcial de cada uno de los gases en el equilibrio.

Dato. $R = 0,082 \text{ atm} \cdot \text{L} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ .

Equilibrio químicoKp

a) La concentración molar inicial de

\ce{COCl2}

se determina empleando la ecuación de estado de los gases ideales

P \cdot V = n \cdot R \cdot T

. Dado que la molaridad

M

equivale a

n/V

, se puede expresar como

M = \frac{P}{R \cdot T}

:

[\ce{COCl2}]_0 = \frac{0,94 \text{ atm}}{0,082 \text{ atm} \cdot \text{L} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1} \cdot 500 \text{ K}} = 0,0229 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}

b) Para calcular las concentraciones en el equilibrio, relacionamos primero las constantes

K_p

y

K_c

mediante la expresión

K_p = K_c (R \cdot T)^{\Delta n}

, donde

\Delta n

es la variación de los moles gaseosos en la reacción

\ce{COCl2 (g) <=> CO (g) + Cl2 (g)}

:

\Delta n = (1 + 1) - 1 = 1

0,19 = K_c (0,082 \cdot 500)^1 \Rightarrow K_c = \frac{0,19}{41} = 4,63 \cdot 10^{-3}

Se establece la tabla de equilibrio (ICE) en términos de molaridad:

\begin{array}{lccc} & \ce{COCl2 (g)} & \rightleftharpoons & \ce{CO (g)} & + & \ce{Cl2 (g)} \\ \text{Inicio (M)} & 0,0229 & & 0 & & 0 \\ \text{Cambio (M)} & -x & & +x & & +x \\ \text{Equilibrio (M)} & 0,0229 - x & & x & & x \end{array}

Sustituyendo los valores del equilibrio en la expresión de la constante $K_c$ :

K_c = \frac{[\ce{CO}][\ce{Cl2}]}{[\ce{COCl2}]} \Rightarrow 4,63 \cdot 10^{-3} = \frac{x^2}{0,0229 - x}

x^2 + 4,63 \cdot 10^{-3}x - 1,06 \cdot 10^{-4} = 0

Resolviendo la ecuación de segundo grado, obtenemos el valor de $x$ (descartando el valor negativo por carecer de sentido físico):

x = 8,24 \cdot 10^{-3} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}

Las concentraciones molares de cada especie en el equilibrio son:

[\ce{CO}] = [\ce{Cl2}] = 8,24 \cdot 10^{-3} \text{ M}

[\ce{COCl2}] = 0,0229 - 8,24 \cdot 10^{-3} = 0,01466 \text{ M}

c) La presión parcial de cada gas en el equilibrio se calcula mediante la relación

P_i = [C_i] \cdot R \cdot T

:

P(\ce{CO}) = P(\ce{Cl2}) = 8,24 \cdot 10^{-3} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot 0,082 \text{ atm} \cdot \text{L} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1} \cdot 500 \text{ K} = 0,338 \text{ atm}

P(\ce{COCl2}) = 0,01466 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot 0,082 \text{ atm} \cdot \text{L} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1} \cdot 500 \text{ K} = 0,601 \text{ atm}

T5: Equilibrio químico

Producto de solubilidad

Problema

2024 · Ordinaria · Titular

B.4

Una muestra que está contaminada con $8,3 \times 10^{-4} \text{ mg} \cdot \text{L}^{-1}$ de $\ce{Cd^2+}$ , se hace reaccionar con un hidróxido para eliminar parte del $\ce{Cd^2+}$ , precipitándolo en forma de hidróxido de cadmio.

a) Formule el equilibrio de solubilidad del hidróxido de cadmio en agua, detallando el estado de agregación de cada especie. Escriba la expresión de la

K_s

.b) Calcule el pH mínimo necesario para que se inicie la precipitación del hidróxido.c) Tras la precipitación de cierta cantidad de hidróxido de cadmio, se añade cloruro de cadmio a la disolución. Razone qué efecto tiene lugar y cómo afecta a la solubilidad del hidróxido.

Datos. $K_s (\text{hidróxido de cadmio}) = 1,2 \times 10^{-14}$ ; Masa atómica ( $u$ ): $\ce{Cd} = 112,4$ .

SolubilidadpH

a) Formule el equilibrio de solubilidad del hidróxido de cadmio en agua, detallando el estado de agregación de cada especie. Escriba la expresión de la

K_s

.

El equilibrio de solubilidad del hidróxido de cadmio es un equilibrio heterogéneo que se establece entre el compuesto sólido y sus iones en disolución acuosa saturada:

\ce{Cd(OH)2 (s)} <=> \ce{Cd^2+ (aq) + 2 OH- (aq)}

La expresión de la constante del producto de solubilidad ( $K_s$ ), en función de las concentraciones molares de los iones en el equilibrio, se define como:

K_s = [\ce{Cd^2+}] \cdot [\ce{OH-}]^2

b) Calcule el pH mínimo necesario para que se inicie la precipitación del hidróxido.

Primero, se convierte la concentración del ion cadmio de $\text{mg} \cdot \text{L}^{-1}$ a $\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$ (M) utilizando su masa atómica ( $112,4 \text{ u}$ ):

[\ce{Cd^{2+}}] = \frac{8,3 \times 10^{-4} \text{ mg} \cdot \text{L}^{-1} \cdot 10^{-3} \text{ g} \cdot \text{mg}^{-1}}{112,4 \text{ g} \cdot \text{mol}^{-1}} = 7,38 \times 10^{-9} \text{ M}

Para que se inicie la precipitación, el producto iónico ( $Q_s$ ) debe alcanzar el valor de la constante de solubilidad ( $K_s$ ). Se plantea la tabla de concentraciones para el estado de saturación:

\begin{array}{|l|c|c|c|} \hline \text{Concentración (M)} & \ce{Cd(OH)2 (s)} & \ce{Cd^{2+} (aq)} & \ce{2 OH^{-} (aq)} \\ \hline \text{Inicio} & \text{Sólido} & 7,38 \times 10^{-9} & \approx 0 \\ \text{Cambio} & - & - & +x \\ \text{Equilibrio} & \text{Sólido} & 7,38 \times 10^{-9} & x \\ \hline \end{array}

Sustituyendo en la expresión de $K_s$ para hallar la concentración necesaria de iones hidroxilo:

1,2 \times 10^{-14} = (7,38 \times 10^{-9}) \cdot [\ce{OH-}]^2

[\ce{OH-}] = \sqrt{\frac{1,2 \times 10^{-14}}{7,38 \times 10^{-9}}} = 1,27 \times 10^{-3} \text{ M}

Calculamos el $pOH$ y el $pH$ a partir de $[\ce{OH-}]$ :

pOH = -\log(1,27 \times 10^{-3}) = 2,90

pH = 14 - 2,90 = 11,10

c) Tras la precipitación de cierta cantidad de hidróxido de cadmio, se añade cloruro de cadmio a la disolución. Razone qué efecto tiene lugar y cómo afecta a la solubilidad del hidróxido.

Al añadir cloruro de cadmio ( $\ce{CdCl2}$ ), una sal muy soluble, se produce un aumento de la concentración de iones cadmio ( $[\ce{Cd^2+}]$ ) en la disolución. Según el Principio de Le Chatelier, ante una perturbación que aumente la concentración de un producto, el sistema se desplaza hacia la izquierda para restablecer el equilibrio.Este fenómeno se denomina efecto del ion común. El desplazamiento del equilibrio hacia la formación del sólido $\ce{Cd(OH)2 (s)}$ implica que la solubilidad del hidróxido disminuye significativamente en presencia de una fuente adicional de sus propios iones.

T7: Equilibrios redox

Pilas galvánicas y espontaneidad

Teoría

2024 · Ordinaria · Titular

B.5

Considere los potenciales de reducción que se indican y conteste razonadamente:

a) Combinando dos electrodos de los especificados, justifique cuales forman la pila con el potencial más positivo. Escriba las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo, y calcule el potencial de dicha pila.b) Se dispone de dos recipientes con disoluciones de nitrato de plata y nitrato de manganeso(II) y en cada uno se introduce una barra de hierro. ¿En cuál de ellos se formará una capa del otro metal sobre la barra de hierro? Razone la respuesta.

Datos. $E^\circ(\text{V})$ : $\ce{Mn^2+/Mn} = -1,18$ ; $\ce{Fe^2+/Fe} = -0,44$ ; $\ce{Pb^2+/Pb} = -0,125$ ; $\ce{Ag+/Ag} = 0,80$ ; $\ce{Au^3+/Au} = 1,52$ .

RedoxPila galvánica

a) Para obtener la pila con el mayor potencial estándar posible, se deben seleccionar los electrodos que presenten la mayor diferencia entre sus potenciales de reducción. El cátodo será el electrodo con el potencial de reducción más alto y el ánodo el electrodo con el potencial de reducción más bajo.

Los electrodos seleccionados son el par $\ce{Au^3+/Au}$ ( $E^\circ = 1,52 \text{ V}$ ) como cátodo y el par $\ce{Mn^2+/Mn}$ ( $E^\circ = -1,18 \text{ V}$ ) como ánodo. El proceso redox y el potencial de la pila resultan:

\text{Ánodo (oxidación): } \ce{3(Mn -> Mn^2+ + 2e^-)}

\text{Cátodo (reducción): } \ce{2(Au^3+ + 3e^- -> Au)}

\text{Ecuación global: } \ce{3Mn + 2Au^3+ -> 3Mn^2+ + 2Au}

E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} = 1,52 \text{ V} - (-1,18 \text{ V}) = 2,70 \text{ V}

b) Para que se forme una capa de metal sobre la barra de hierro (

\ce{Fe}

), debe producirse la reducción espontánea del catión en disolución (

\ce{Ag^+}

o

\ce{Mn^2+}

) acoplada a la oxidación del hierro metálico. Esto sucede cuando el potencial de la reacción global es positivo (

E^\circ_{\text{red}} > E^\circ_{\text{ox}}

).

En el caso del nitrato de plata, el potencial de reducción de la plata es mayor que el del hierro:

E^\circ_{\text{reacción}} = E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) - E^\circ(\ce{Fe^2+/Fe}) = 0,80 \text{ V} - (-0,44 \text{ V}) = 1,24 \text{ V} > 0

Al ser un proceso espontáneo, se producirá la reducción de los iones $\ce{Ag^+}$ a plata metálica, depositándose sobre la barra de hierro.En el caso del nitrato de manganeso(II), el potencial de reducción del manganeso es menor que el del hierro:

E^\circ_{\text{reacción}} = E^\circ(\ce{Mn^2+/Mn}) - E^\circ(\ce{Fe^2+/Fe}) = -1,18 \text{ V} - (-0,44 \text{ V}) = -0,74 \text{ V} < 0

Al ser un proceso no espontáneo, no se producirá reacción y no se formará ninguna capa sobre la barra de hierro.