Cinética química — Química PEvAU Madrid

Velocidad de reacción y termodinámica

Problema

2024 · Ordinaria · Titular

A.3

La siguiente reacción es de orden 2 respecto al monóxido de nitrógeno y de orden 1 respecto al cloro:

\ce{2 NO (g) + Cl2 (g)} -> \ce{2 NOCl (g)}

a) Escriba la ecuación de velocidad para dicha reacción, y deduzca las unidades de la constante de velocidad si las concentraciones se miden en

\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}

y el tiempo en

\text{s}

.b) A partir de la ecuación de Arrhenius, explique cómo afecta a la velocidad de la reacción un aumento de temperatura.c) Determine la variación de energía de Gibbs estándar de la reacción a

25 ^\circ \text{C}

.d) Justifique si la reacción es espontánea o no a dicha temperatura.

Datos. A $25 ^\circ \text{C}$ , $\Delta H^\circ_f (\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1})$ : $\ce{NOCl} = 51,7$ ; $\ce{NO} = 90,3$ ; $S^\circ (\text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1})$ : $\ce{NO} = 210,6$ ; $\ce{Cl2} = 223,0$ ; $\ce{NOCl} = 261,7$ .

Cinética químicaTermoquímica

a) La ecuación de velocidad para una reacción que es de segundo orden respecto al

\ce{NO}

y de primer orden respecto al

\ce{Cl2}

se expresa como:

v = k [\ce{NO}]^2 [\ce{Cl2}]

Para deducir las unidades de la constante de velocidad $k$ , despejamos la magnitud de la ecuación anterior utilizando las unidades de concentración ( $\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$ ) y de velocidad ( $\text{mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ ):

[k] = \frac{[v]}{[\ce{NO}]^2 [\ce{Cl2}]} = \frac{\text{mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}}{(\text{mol} \cdot \text{L}^{-1})^2 \cdot (\text{mol} \cdot \text{L}^{-1})} = \text{mol}^{-2} \cdot \text{L}^2 \cdot \text{s}^{-1}

b) La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura se describe mediante la ecuación de Arrhenius:

k = A \cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}

Al aumentar la temperatura ( $T$ ), el valor del exponente $-\frac{E_a}{RT}$ se hace menos negativo, lo que provoca un aumento en el factor exponencial $e^{-\frac{E_a}{RT}}$ . Como consecuencia, la constante de velocidad $k$ aumenta y, por tanto, la velocidad de la reacción ( $v$ ) se incrementa de forma exponencial con la temperatura.

c) Para determinar la variación de la energía de Gibbs estándar (

\Delta G^\circ

) a

25 ^\circ \text{C}

(

298 \text{ K}

), calculamos primero la entalpía estándar de la reacción (

\Delta H^\circ

) y la entropía estándar de la reacción (

\Delta S^\circ

):

\Delta H^\circ = \sum n \Delta H_f^\circ (\text{productos}) - \sum m \Delta H_f^\circ (\text{reactivos})

\Delta H^\circ = 2 \cdot \Delta H_f^\circ (\ce{NOCl}) - [2 \cdot \Delta H_f^\circ (\ce{NO}) + \Delta H_f^\circ (\ce{Cl2})]

\Delta H^\circ = 2 \cdot 51,7 - (2 \cdot 90,3 + 0) = 103,4 - 180,6 = -77,2 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}

\Delta S^\circ = 2 \cdot S^\circ (\ce{NOCl}) - [2 \cdot S^\circ (\ce{NO}) + S^\circ (\ce{Cl2})]

\Delta S^\circ = 2 \cdot 261,7 - (2 \cdot 210,6 + 223,0) = 523,4 - 644,2 = -120,8 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}

Aplicamos la ecuación de la energía libre de Gibbs, asegurando la coherencia de unidades ( $\Delta S^\circ = -0,1208 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ ):

\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ = -77,2 - 298 \cdot (-0,1208) = -41,20 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}

d) La reacción es espontánea a

25 ^\circ \text{C}

dado que el valor de la energía libre de Gibbs es negativo (

\Delta G^\circ < 0

).

Analizando los factores termodinámicos, el factor entálpico es favorable para la espontaneidad ya que la reacción es exotérmica ( $\Delta H^\circ < 0$ ), mientras que el factor entrópico es desfavorable debido a que la entropía disminuye ( $\Delta S^\circ < 0$ ) al reducirse el número de moles de gas. A la temperatura de $298 \text{ K}$ , la magnitud del factor entálpico predomina sobre el término de la entropía ( $|\Delta H^\circ| > |T\Delta S^\circ|$ ), resultando en un proceso espontáneo.

T4: Cinética química

Velocidad de reacción y ecuación de velocidad

Problema

2024 · Extraordinaria · Titular

B.3

A la temperatura de $45 ^\circ\text{C}$ se produce la reacción: $\ce{2 N2O5 (g) -> 4 NO2 (g) + O2 (g)}$ , con una velocidad de descomposición del $\ce{N2O5}$ de ${{vel_desc}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ .

a) Determine, en esas mismas condiciones, la velocidad a la que se forma el

\ce{NO2}

y el

\ce{O2}

.b) Sabiendo que la constante de velocidad a

45 ^\circ\text{C}

, es

{{k_vel}} \text{ s}^{-1}

, escriba justificadamente la ecuación de velocidad de la reacción y calcule la velocidad de reacción cuando la concentración de

\ce{N2O5}

es

{{conc_react}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}

.c) Utilizando la ecuación de Arrhenius, justifique si es verdadera la siguiente afirmación: “La velocidad de una reacción puede aumentar si se lleva a cabo por un mecanismo diferente en el que se rebaje su energía de activación, por el uso de un catalizador adecuado”.

Cinética químicaVelocidad de reacción

a) Determine, en esas mismas condiciones, la velocidad a la que se forma el

\ce{NO2}

y el

\ce{O2}

.

\ce{2 N2O5 (g)} -> \ce{4 NO2 (g) + O2 (g)}

La velocidad de la reacción se relaciona con la variación de las concentraciones de reactivos y productos a través de sus coeficientes estequiométricos:

v = -\frac{1}{2} \frac{d[\ce{N2O5}]}{dt} = \frac{1}{4} \frac{d[\ce{NO2}]}{dt} = \frac{d[\ce{O2}]}{dt}

A partir de la velocidad de descomposición proporcionada para el $\ce{N2O5}$ , $-\frac{d[\ce{N2O5}]}{dt} = {{vel_desc}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ , se determinan las velocidades de formación de los productos:

v_{\text{form}}(\ce{NO2}) = \frac{d[\ce{NO2}]}{dt} = 2 \cdot \left( -\frac{d[\ce{N2O5}]}{dt} \right) = 2 \cdot {{vel_desc}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}

v_{\text{form}}(\ce{O2}) = \frac{d[\ce{O2}]}{dt} = \frac{1}{2} \cdot \left( -\frac{d[\ce{N2O5}]}{dt} \right) = 0,5 \cdot {{vel_desc}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}

b) Sabiendo que la constante de velocidad a

45 ^\circ\text{C}

, es

{{k_vel}} \text{ s}^{-1}

, escriba justificadamente la ecuación de velocidad de la reacción y calcule la velocidad de reacción cuando la concentración de

\ce{N2O5}

es

{{conc_react}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}

.

El orden de reacción se deduce a partir de las unidades de la constante de velocidad $k$ . Dado que las unidades son $\text{s}^{-1}$ (inversa del tiempo), la reacción es de primer orden global ( $n = 1$ ). Por lo tanto, la ley o ecuación de velocidad es:

v = k [\ce{N2O5}]

Sustituyendo los valores para la concentración indicada de ${{conc_react}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$ :

v = {{k_vel}} \text{ s}^{-1} \cdot {{conc_react}} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} = ({{k_vel}} \cdot {{conc_react}}) \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}

c) Utilizando la ecuación de Arrhenius, justifique si es verdadera la siguiente afirmación: “La velocidad de una reacción puede aumentar si se lleva a cabo por un mecanismo diferente en el que se rebaje su energía de activación, por el uso de un catalizador adecuado”.

Verdadero. La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura y la energía de activación viene dada por la ecuación de Arrhenius:

k = A \cdot e^{-\frac{E_a}{R T}}

Un catalizador proporciona una ruta de reacción alternativa con una menor energía de activación ( $E_a$ ). Al disminuir $E_a$ , el factor exponencial $e^{-E_a/RT}$ aumenta, ya que el exponente se vuelve menos negativo. Como consecuencia, la constante $k$ aumenta y, según la ley de velocidad, la velocidad de la reacción también aumenta.

T4: Cinética química

Velocidad de reacción

Problema

2023 · Extraordinaria · Titular

A.4

La reacción en fase gaseosa $\ce{2 A -> 2 B + C}$ es de segundo orden. Cuando la concentración de A es $0,050 \text{ M}$ presenta una velocidad de $7,8 \times 10^{-4} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ .

a) Escriba la ecuación de velocidad y deduzca las unidades de la constante de velocidad.b) Determine la constante de velocidad y calcule la velocidad cuando la concentración de A sea

0,090 \text{ M}

.c) Justifique cómo afecta a la velocidad de la reacción la presencia de un catalizador.d) Justifique, mediante la ecuación de Arrhenius, cómo afecta a la constante de velocidad un aumento de la temperatura.

Ecuación de velocidadEcuación de Arrhenius

Cinética Química: Reacción de segundo orden

a) Dado que la reacción

\ce{2 A -> 2 B + C}

es de segundo orden, la velocidad de reacción depende del cuadrado de la concentración del reactivo A.

v = k [A]^2

Para deducir las unidades de la constante de velocidad $k$ , despejamos de la ecuación anterior y sustituimos las unidades de velocidad ( $\text{mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ ) y de concentración ( $\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$ ):

[k] = \frac{v}{[A]^2} = \frac{\text{mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}}{(\text{mol} \cdot \text{L}^{-1})^2} = \text{L} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}

b) A partir de los datos experimentales, calculamos primero el valor de la constante de velocidad

k

:

k = \frac{7,8 \times 10^{-4} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}}{(0,050 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1})^2} = 0,312 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}

Una vez obtenida la constante, calculamos la velocidad para una concentración $[A] = 0,090 \text{ M}$ :

v = 0,312 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1} \cdot (0,090 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1})^2 = 2,53 \times 10^{-3} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}

c) La presencia de un catalizador aumenta la velocidad de la reacción. Esto ocurre porque el catalizador proporciona un mecanismo alternativo para la reacción que posee una energía de activación (

E_a

) menor. Al disminuir la barrera energética, un mayor número de colisiones entre partículas tendrá la energía suficiente para ser efectivas, aumentando así el valor de la constante

k

y, por ende, de la velocidad.d) La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura se expresa mediante la ecuación de Arrhenius:

k = A \cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}

Al aumentar la temperatura $T$ , el valor del exponente $-\frac{E_a}{RT}$ se hace menos negativo (se acerca a cero). Como consecuencia, el factor exponencial $e^{-\frac{E_a}{RT}}$ aumenta, lo que provoca un incremento en el valor de la constante de velocidad $k$ . Matemáticamente, un aumento de la temperatura siempre conlleva un aumento de la constante de velocidad para reacciones con energía de activación positiva.

T4: Cinética química

Velocidad de reacción

Problema

2022 · Extraordinaria · Titular

A.4

La reacción en fase gaseosa $\ce{2 A -> 2 B + C}$ es de segundo orden. Cuando la concentración de $A$ es $0,050 \text{ M}$ presenta una velocidad de $7,8 \times 10^{-4} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ .

a) Escriba la ecuación de velocidad y deduzca las unidades de la constante de velocidad.b) Determine la constante de velocidad y calcule la velocidad cuando la concentración de

A

sea

0,090 \text{ M}

.c) Justifique cómo afecta a la velocidad de la reacción la presencia de un catalizador.d) Justifique, mediante la ecuación de Arrhenius, cómo afecta a la constante de velocidad un aumento de la temperatura.

Ecuación de velocidadEcuación de Arrhenius