T7: Equilibrios redox · Pilas galvánicas — QUIMICA PEvAU Valencia 2025

Pilas galvánicas

Problema

2025 · Ordinaria · Titular

Una pila galvánica está formada por un electrodo de níquel sumergido en una disolución acuosa $1 \text{ M}$ de $\ce{NiSO4}$ , conectado con un electrodo de cinc sumergido en una disolución acuosa $1 \text{ M}$ de $\ce{ZnSO4}$ . Ambas disoluciones están, además, conectadas mediante un puente salino.

a) Escriba las semirreacciones de oxidación y de reducción, ajuste la ecuación química global y calcule la diferencia de potencial que se establece entre los electrodos al comienzo de la reacción.b1) Se ha observado que, a medida que avanza la reacción, uno de los electrodos se disuelve mientras que el otro aumenta su masa. Justifique esta observación, indicando cuál es el electrodo que aumenta su masa.b2) Justifique que la reacción global de la pila es, en condiciones estándar, un proceso químico espontáneo. Explique cuál es el papel del puente salino en el funcionamiento de la pila galvánica.

Datos: potencial estándar de reducción, $E^\circ(\text{V})$ : $(\ce{Ni^{2+}|Ni}): -0,25$ ; $(\ce{Zn^{2+}|Zn}): -0,76$ .

Pila galvánicaPotencial estándarCátodo y Ánodo

a) En una pila galvánica, el electrodo con menor potencial de reducción actúa como ánodo (oxidación) y el de mayor potencial actúa como cátodo (reducción). Como

E^\circ(\ce{Zn^{2+}|Zn}) = -0{,}76 \text{ V} < E^\circ(\ce{Ni^{2+}|Ni}) = -0{,}25 \text{ V}

, el zinc se oxida y el níquel se reduce.

Semirreacción de oxidación (ánodo, electrodo de Zn):

\ce{Zn -> Zn^{2+} + 2e^-} \quad E^\circ_{\text{ox}} = +0{,}76 \text{ V}

Semirreacción de reducción (cátodo, electrodo de Ni):

\ce{Ni^{2+} + 2e^- -> Ni} \quad E^\circ_{\text{red}} = -0{,}25 \text{ V}

Ecuación global ajustada (ambas semirreacciones intercambian 2 electrones, se suman directamente):

\ce{Zn + Ni^{2+} -> Zn^{2+} + Ni}

La diferencia de potencial estándar de la pila se calcula como:

E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} = (-0{,}25) - (-0{,}76) = +0{,}51 \text{ V}

b1) A medida que avanza la reacción, el electrodo de zinc (ánodo) se oxida y sus átomos pasan a la disolución como iones

\ce{Zn^{2+}}

, por lo que el electrodo de zinc se disuelve y pierde masa. Simultáneamente, en el electrodo de níquel (cátodo) los iones

\ce{Ni^{2+}}

de la disolución se reducen y se depositan como metal sobre el electrodo, por lo que el electrodo de níquel aumenta su masa.b2) Un proceso es espontáneo en condiciones estándar cuando

\Delta G^\circ < 0

. La relación entre energía de Gibbs y potencial de celda es:

\Delta G^\circ = -n \cdot F \cdot E^\circ_{\text{pila}}

Como $E^\circ_{\text{pila}} = +0{,}51 \text{ V} > 0$ , se tiene que $\Delta G^\circ = -2 \cdot F \cdot 0{,}51 < 0$ , lo que confirma que la reacción global es espontánea en condiciones estándar.Respecto al puente salino: su función es mantener la electroneutralidad de ambas disoluciones durante el funcionamiento de la pila. A medida que avanza la reacción, en la semicelda del ánodo se acumulan cationes $\ce{Zn^{2+}}$ (exceso de carga positiva) y en la semicelda del cátodo se consumen cationes $\ce{Ni^{2+}}$ (exceso de carga negativa). El puente salino, que contiene una sal electrolítica inerte (por ejemplo, $\ce{KNO3}$ ), permite el flujo de iones entre ambas disoluciones: los aniones migran hacia la semicelda del ánodo y los cationes hacia la semicelda del cátodo, compensando las cargas y permitiendo que la corriente eléctrica continúe fluyendo. Sin el puente salino, la acumulación de cargas detendría rápidamente la reacción.