Según la TRPECV, el átomo central presenta cuatro focos de alta densidad electrónica (3 pares de enlace y 1 par solitario), lo que corresponde a una notación $AB_3E_1$. Estos cuatro pares se disponen hacia los vértices de un tetraedro para minimizar las repulsiones. Al considerar únicamente los núcleos atómicos para la geometría molecular, la disposición resultante es de pirámide trigonal, con ángulos de enlace ligeramente inferiores a $109,5^\circ$ debido a que la repulsión del par solitario sobre los pares de enlace es mayor que la repulsión entre los propios pares de enlace.

En una geometría de pirámide trigonal ($AB_3E_1$), la molécula es asimétrica. La suma vectorial de los momentos dipolares de los tres enlaces $\ce{P-F}$ no se anula ($\sum \vec{\mu}_i eq 0$), a lo que se suma la contribución del par de electrones solitario del fósforo. Por tanto, la molécula de $\ce{PF3}$ es polar.

En cuanto a la geometría, los 3 pares de electrones de enlace se disponen hacia los vértices de un triángulo equilátero para minimizar la repulsión, resultando en una geometría trigonal plana con ángulos de enlace de $120^\circ$. A diferencia del $\ce{PF3}$, la geometría trigonal plana es altamente simétrica; aunque los enlaces $\ce{B-F}$ son muy polares, la suma vectorial de los tres momentos dipolares de enlace es nula ($\sum \vec{\mu}_i = 0$), resultando en una molécula apolar.